Fluorescentie kinine

[Paelinck]

Besten,
 
Voor mijn eindwerk zit ik nog met een laatste struikelblok, mijn probleem is het volgende:
 
Het zijn vooral structuren met aromatische ringen en dubbele bindingen die een neiging hebben tot fluorescentie, dit vanwege de aanwezigheid van gedelokalliseerde elektronen welke vlotter zullen aanslaan.
 
Maar hoe komt het dan dat enkel het kation van kinine fluoresceert en niet de neutrale vorm?  Ik heb reeds gevonden dat bij het neutrale kinine er een ladingsoverdracht plaatsvindt tussen de vrije elektronen van de stikstofatomen in de quinidine- en de quinoline-groep en de gedelokaliseerde elektronen.  Ik begrijp echter niet hoe deze vrije elektronen de gedelokaliseerde kunnen weerhouden van te exciteren...
 
Kan er iemand mij hiermee helpen?
 

[Rob7474]

het lijkt me dat ze beiden fluoresceren, maar zover ik weet fluoresceert kinine (nét) in het uv spectrum.

Als je dan protoneert op bijvoorbeeld de stikstof in de aromatische structuur, haal je in principe elektronen uit het gedelokaliseerde systeem (omdat er in feite een σ binding wordt gevormd uit p elektronen), waardoor de excitatie met een lagere energie gebeurt.

Hierdoor heeft geprotoneerd kinine een lagere excitatie-energie, en dus een langere golflengte.

[Benm]

Ik weet nou snel niet welke groep in kinine precies fluoresceert, maar dat kun je wellicht wel uitvogelen.
 
Wel belangrijk is te kijken wat er veranderd door protonatie:
 
- de exitatie energie (dwz benodigde energie van foton om het te laten fluoresceren
- de relaxatie energie (dwz energie van het geproduceerde licht, de kleur van fluorescentie
 
Het kan beide verschillen, maar ook alleen het laatste zijn afhankelijk van hoe de energienivos liggen in ongeprotoneerde en geprotoneerde staat. 

[Paelinck]

Het is de quinoline groep, de aromatische groep in de structuur die fluoresceert.  Dit vanwege gedelokaliseerde elektronen.
 
De excitatie- en emissie golflente is gekend, kinine vertoond een maximale extinctie op 350 nm en een maximale fluorescentie rond 460 nm.  Het oplosmiddel bepaalt enkel de mate van intensiteit.  Ik geloof dat er een maximale intensiteit werd bekomen rond pH 3.  Vanaf deze zuurtegraad zijn de moleculen volledig geprotoneerd tot 2-waardige kationen.  Het zijn dus niet enkel de vrije elektronen van het stikstofatoom op de fluorescerende groep die de mate van fluorescentie bepaalt, maar ook die van het andere stikstofatoom op de quinuclidine-groep.
 
Ik heb gezocht naar een verschil in bindingsenergie tussen de geprotoneerde vorm van quinoline en de neutrale vorm, maar heb hier geen data over kunnen terugvinden.  Een verlaging in bindingsenergie door de afwezigheid van een p elektron lijkt me echter wel een plausibele verklaring aangezien de stabiliteit van de π-wolk hierdoor wordt verminderd.
 
Dat verklaard echter niet de verhoging in intensiteit bij de protonering van het andere stikstofatoom...  Is het mogelijk dat de vrije elektronen van het neutrale stikstofatoom van de quinuclidine-groep de excitatie-energie overnemen door dynamische overdracht, door botsingen met de aangeslagen elektronen?